Prawo Kirchhoffa

W myśl teorii Bohra emisja promieniowania spowodowana jest przejściem elektronu z wyższego poziomu energetycznego na niższy. W każdym atomie istnieje szereg stacjonarnych poziomów energetycznych. Różnica poziomów energetycznych może więc przybierać różne, lecz dla danego pierwiastka dokładnie określone wartości. Odpowiednio do tego światło wysyłane przez dany pierwiastek obejmuje promieniowanie o różnej długości fali, a widmo składa się z dużej liczby prążków. Ponieważ jednak wysokość poziomów energetycznych w atomach, a tym samym i ich różnice, są dla każdego pierwiastka inne i jemu tylko właściwe, więc każdy pierwiastek ma swoje charakterystyczne widmo, po którym może być rozpoznany.

Zrozumiałe też jest i prawo Kirchhoffa dotyczące położenia ciemnych prążków w widmie absorpcyjnym. Pochłanianie kwantu energii promienistej związane jest z przejściem elektronu z niższego poziomu energetycznego na wyższy (z orbity bliższej jądra na dalszą). Wartość liczbowa tego kwantu (a tym samym i długość fali pochłoniętego promieniowania) musi być dokładnie równa wartości kwantu (długości fali) promieniowania wysyłanego przez atom w związku z przej- áciem elektronu pomiędzy tymi samymi poziomami w kierunku przeciwnym.

Poziomy energetyczne w atomach pierwiastka mają określoną wartość jedynie w stanie gazowym. W cieczach i substancjach stałych natomiast wobec dużego zagęszczenia materii mogą one przybierać wartości rozmaite. Odpowiednio do tego i światło emitowane składa się z promieniowań o wszelkich możliwych długościach fali i w spektroskopie otrzymuje się widmo ciągłe.