Iloczyn rozpuszczalności

W roztworze nasyconym elektrolitu mocnego ustala się stan równowagi pomiędzy jonami w roztworze a fazą stałą. Równowaga ta ma charakter dynamiczny, tzn. w określonym czasie tyle samo jonów każ dego rodzaju przechodzi z fazy stałej do roztworu, ile się ich osadza na powierzchni kryształów w tym samym czasie. Szybkość u(>f),zjaką kationy elektrolitu przechodzą do roztworu, jest proporcjonalna do ogólnej powierzchni P fazy stałej oraz do liczby tych jonów rc(+), na jednostce powierzchni. i?(+) — 7Ć(t) -P- n{

Podobnie szybkość przechodzenia anionów do roztworu wynosi: ł?(_) — JcyP- )!(_). Szybkości v’ osadzania się jonów na powierzchni fazy stałej są natomiast proporcjonalne do wielkości tej powierzchni, do stężenia c danego rodzaju jonów w roztworze oraz do liczby jonów o przeciwnym znaku na jednostce powierzchni fazy stałej, a więc: dla kationów: r(’= k[)-P c(+) dla anionów: v’_) = i P n(+).

Symbole &(+), !fc(’+) itd. oznaczają w tych równaniach współczynniki stałe, zależne od rodzaju elektrolitu oraz od temperatury. W stanie równowagi szybkości procesów przeciwnych są sobie równe, więc: Po przemnożeniu tych równań stronami i po nieznacznym przegrupowaniu otrzymuje się:

W nasyconym roztworze elektrolitu iloczyn ze stężeń jego jonów jest wielkością stałą w stałej temperaturze. Wielkość ta nosi nazwę iloczynu rozpuszczalności. W świetle elektrostatycznej teorii elekrolitów mocnych iloczynem rozpuszczalności nazywa się iloczyn aktywności w roztworze nasyconym: – 1 — «<+)«{-) —

Wywody powyższe są więc w przybliżeniu słuszne jedynie wówczas, gdy stężenia jonów w roztworze są bardzo małe, tj. gdy elektrolit jest trudno rozpuszczalny. Wówczas bowiem współczynniki aktywności są niewiele różne od jedności. Tablica 6 zawiera wartości iloczynu rozpuszczalności dla niektórych takich elektrolitów dwujonowych.

Gdy do nasyconego roztworu soli trudno rozpuszczalnej, np. AgCl, dodać nadmiaru elektrolitu o wspólnym z nią jonie, np. NaCl, zwiększy się znacznie stężenie jednego z jonów (w przytoczonym przykładzie jonu Cl-). Wskutek przekroczenia iloczynu rozpuszczalności równowaga w roztworze zostaje naruszona. W celu jej przywrócenia musi się zmniejszyć w odpowiednim stosunku stężenie drugiego rodzaju jonów [Ag ], co następuje przez wydzielenie z roztworu pewnej ilości AgCl. Rozpuszczalność soli zostaje obniżona przez dodatek elektrolitu o wspólnym jonie. Stąd reguła praktyczna: aby możliwie dokładnie usunąć z roztworu jakiś rodzaj jonów, należy dodać tyle odczynnika tworzącego z danym jonem związek trudno rozpuszczalny, by w roztworze pozostał pewien nadmiar jonów strącających. Należy jednak unikać zbyt dużego nadmiaru, a to z dwojakiego powodu:

– 1. Jony strącające często tworzą z osadem rozpuszczalne kompleksy. Na przykład AgCl z dużym nadmiarem jonów chlorkowych tworzy aniony kompleksowe AgCl,, przechodzące do roztworu.

– 2. Wprowadzenie do roztworu dużych ilości jakiegokolwiek elektrolitu powoduje zmniejszenie współczynnika aktywności jonów zgodnie z równaniem (VI,6), a to z kolei prowadzi do zwiększenia rozpuszczalności elektrolitu w myśl równania (VI,12).