Teoria Wernera związków zespolonych
Istnieje dosyć liczna grupa związków, których budowa nie daje się przedstawić za pomocą kreskowych wzorów strukturalnych. Do grupy tej należą takie związki, jak hydraty, amoniakaty (§ 170) oraz tzw. związki zespolone (kompleksowe), np. żelazocyjanek potasowy, K/,[Fe(CN)6], sole amonowe (§ 171) i in.
Pierwsza poprawna teoria budowy tych związków została opracowana przez Wernera w końcu ubiegłego stulecia. Podstawą jej jest założenie, że atom po „wysyceniu”, tj. całkowitym wykorzystaniu swych wartościowości normalnych, nazywanych przez Wernera „głównymi”, zachowuje jeszcze pewną zdolność łączenia się z innymi atomami przez wartościowości „uboczne”. Werner nie określa bliżej, na czym polega istota tych wartościowości ubocznych, przyjmuje jednak, że nie różnią się one zasadniczo od głównych.
Maksymalna liczba atomów lub grup atomowych („ligandów”), które mogą łączyć się bezpośrednio z atomem danego pierwiastka wartościowościami głównymi lub ubocznymi, jest dla każdego pierwiastka określona, Liczbę tę Werner nazwał liczbą koordynacji. Dla większości pierwiastków wynosi ona 4 lub 6. Trafiają się jednak i inne wartości tej liczby, np. 8 w zespolonych cyjankach molibdenu i wolframu, niekiedy 2 lub 3.
Liczba koordynacji nie stoi w żadnym bezpośrednim związku z liczbą wartościowości głównych pierwiastka. Dla niektórych pierwiastków obie te liczby są sobie równe. Ma to miejsce np. u węgla i dlatego atom węgla po wysyceniu swoich czterech wartościowości nie jest już zdolny do przyłączania atomów dalszych. Zwykle jednak liczba koordynacji jest większa od liczby wartościowości głównych i po ich wysyceniu atom zdradza jeszcze pewne powinowactwo względem innych atomów. Tak np. chlorek platynowy, PtCLs, zawierający platynę czterowartoś- ciową, przyłącza dwie cząsteczki amoniaku, tworząc związek o wzorze Pt(NH3)2Cl4 (§ 430). Z zachowania się chemicznego tego związku wynika według Wernera, że zarówno wszystkie cztery atomy chloru, jak i obie cząsteczki amoniaku (ściślej — wchodzące w ich skład atomy azotu) łączą się bezpośrednio z Pt jako atomem centralnym: pierwsze za pomocą wartościowości głównych, drugie — ubocznych. Liczba koordynacji platyny wynosi więc 6. Cząsteczka PtCl/, może jednak przyłączać nie tylko 2, lecz maksymalnie aż 6 cząsteczek amoniaku, przekształcając się w chlorek sześcioamminoplatynowy, [Pt(NH3)e]Cl4. Dla wyjaśnienia budowy tego związku Werner zakłada, że przez przyłączenie trzeciej i dalszych cząsteczek amoniaku atomy chloru zostają wyparte z pierwszej ,,sfery” otaczającej bezpośrednio centralny atom platyny i przechodzą do sfery drugiej. W cząsteczce otrzymanego związku można więc wyróżnić kompleks zbudowany z atomu platyny, ściśle związanego z sześcioma cząsteczkami NH3, tworzącymi sferę pierwszą dokoła atomu centralnego. Atomy chloru natomiast, znajdujące się w sferze drugiej, luźno tylko łączą się z tym kompleksem.