Dysocjacja elektrolityczna. Stopień dysocjacji

W roku 1886 Arrhenius zwrócił uwagę na fakt, zaobserwowany nieco wcześniej przez Raoulta, że wszystkie elektrolity dają w roztworze nienormalnie duże odchylenia od prawa Raoulta i prawa van’t Hoffa, tym większe na ogół, im lepiej przewodzą prąd. Aby więc uzgodnić obniżenie prężności pary ,lp albo zmianę temperatury wrzenia lub krzepnięcia roztworu JT, znalezione doświadczalnie, z wartością wynikającą z równań (IV,la), (IV,2), (IV,2a), (IV,3), trzeba prawą stronę tych równań pomnożyć przez współczynnik empiryczny i (współczynnik van’t Hoffa), którego znaczenie fizyczne wyniknie z dalszych wywodów.

Elektrolity zachowują się więc w roztworach tak, jak gdyby ich stężenia molowe były i razy większe, aniżeli to wynika ze składu analitycznego. Z faktu tego Arrhenius wysnuł wniosek, że elektrolity ulegają w roztworze rozpadowi na części składowe obdarzone ładunkami elektrycznymi o przeciw?iych znakach, zwane jonami. Rozpad ten, mający charakter odwracalny, nosi nazwę dysocjacji elektrolitycznej. W przeciwieństwie do Faradaya, który mniemał, że dysocjacja następuje dopiero na skutek przyłożenia napięcia na elektrodach, Arrhenius zakłada, że zachodzi ona już podczas samego procesu rozpuszczania. Pod wpływem pola elektrycznego każdy rodzaj jonów dąży w kierunku elektrody o przeciwnym znaku tak więc jony dodatnie wędrują w kierunku katody, stąd nazywa się je kationami, jony ujemne, czyli aniony — w kierunku anody. Po zetknięciu z elektrodą jony tracą swój ładunek i wydzielają się jako atomy lub cząsteczki elektrycznie obojętne, mogące podlegać jeszcze dalszym przemianom chemicznym.