Jednolite mieszaniny ciekłe. Azeotropia
Niekiedy obserwuje się, że dwie ciecze mogą mieszać się ze sobą w dowolnych stosunkach, tworząc jedną fazę ciekłą. Mieszanina taka wraz z parą nasyconą przedstawia układ dwufazowy, a więc dwu- zmienny. Pod określonym ciśnieniem można zmieniać jeszcze jeden czynnik, np. temperaturę, od której zależeć będzie ilościowy skład obu współistniejących faz. Skład ten jest w zasadzie niejednakowy faza gazowa jest z reguły bogatsza w składnik lotniejszy, tj. ten, który w stanie czystym wykazuje niższą temperaturę wrzenia pod danym ciśnieniem. Warunki równowagi w takich układach dla określonego ciśnienia (np. atmosferycznego) można przedstawić w sposób przejrzysty w postaci wykresu (izobary, rys. 18). Wzdłuż osi poziomej odkłada się skład mieszaniny. Punkty M i W odpowiadają czystym składnikom, każdy zaś punkt odcinka MN — mieszaninie, tym bogatszej w składnik JV, im dalej położony jest w prawo. Odpowiednie temperatury wrzenia mieszanin pod ciśnieniem atmosferycznym odkłada się wzdłuż osi pionowej. Punkty tM i tN podają temperatury wrzenia czystych składników. Rrzywa tjuc0cttjv przedstawia zależność temperatury wrzenia od składu cieczy, krzywa zaś tPoPttjv — od składu powstającej pary.
Odcięte MC i MP punktów c0 i p0, leżących na tej samej prostej poziomej, podają skład cieczy i pary, współistniejących ze sobą w temperaturze t, określonej przez rzędną Mt.
Gdy dwie ciecze o nieograniczonej wzajemnej rozpuszczalności różnią się znacznie swoim składem i własnościami chemicznymi, na krzywej temperatur wrzenia występować może minimum (lub maksimum) dla określonego składu mieszaniny. Mieszaniny takie noszą nazwę mieszanin azeotropowych lub krótko azeotropów — dodatnich w przypadku minimum temperatury wrzenia (rys. 19a), ujemnych w przypadku maksimum (rys. 19b). Skład mieszaniny odpowiadający minimum lub maksimum temperatury wrzenia jest taki sam dla obu współistniejących faz. Mieszanina taka podczas ogrzewania desyluje bez zmiany tego składu w stałej temperaturze. Rozdzielenie jej na składniki metodą destylacji frakcyjnej pod danym ciśnieniem jest niemożliwe. Wskutek tego mniemano czas jakiś, że azeotropy przedstawiają określone związki obu składników. Przeczy temu jednak fakt, że skład azeotropów zmienia się ze zmianą ciśnienia.
Jeśli skład ilościowy mieszaniny jest różny od składu azeotropu (np. gdy odpowiada on punktowi C na rys. 19a i 19b) daje się ona częściowo rozdzielić za pomocą destylacji frakcyjnej. W przypadku azeotropii dodatniej otrzymuje się azeotrop A jako frakcję najlotniejszą, przeważający zaś ilościowo składnik N — jako najmniej lotną w przypadku azeotropii ujemnej — odwrotnie.