Podstawy kinetycznej teorii materii. Prawa gazowe cz. II
Wyłożony powyżej pogląd na budowę gazów wyjaśnia w zadowalający sposób ich nieograniczoną rozszerzalność. Gdy gaz zawarty jest w naczyniu, cząsteczki w swym ruchu termicznym uderzają o ścianki, co uzewnętrznia się w postaci ciśnienia gazu.
Rozwinięcie matematyczne założeń teorii molekularno-kinetycznej, przeprowadzone głównie przez Maxwella i Boltzmannaw drugiej połowie XIX w., prowadzi do następującego wzoru na ciśnienie gazu p:
P gdzie n oznacza liczbę cząsteczek w objętości v, m — masę pojedynczej cząsteczki, u2 — przeciętny kwadrat prędkości cząsteczek. Przenosząc v na lewą stronę równania i biorąc pod uwagę, że przeciętna energia kinetyczna cząsteczek mu2/2 jest proporcjonalna do temperatury T w skali Kelvina (temperatury „bezwzględnej”), otrzymamy: pv = rT, (II,2) gdzie r oznacza współczynnik proporcjonalności, zależny od ilości badanego gazu (por. § 15),
Równanie (11,2), znane pod nazwą równania Clapeyrona, podaje zależność objętości określonej masy gazu od ciśnienia i temperatury. Przedstawia ono matematyczny wyraz praw empirycznych, znanych z kursu fizyki elementarnej jako prawo Boyle’a-Mariotte’a: pi) = eonst, gdy T = const (11,3)
(11,4) (11,5) gdzie v0 i p0 oznaczają odpowiednio objętość i ciśnienie gazu w temp. 0°C. Współczynnik rozszerzalności a = (v — Va)/(Vot) i współczynnik prężności 5 = (p — Po)/(Pot) są dla wszystkich gazów z dużym przybliżeniem jednakowe i wynoszą przeciętnie « = & = 1/273,16 (okrągło 1/273). Uwzględniając wartości ais oraz wprowadzając zamiast temperatury w skali Celsjusza t temperaturę Kelvina T = 273 + t, otrzymuje się równania Charlesa i Gay-Lussaca w następującej postaci
(II,4a) (II,5a) Jak wiadomo, prawa Boyle’a-Mariotte’a oraz Charlesa i Gay-Lussaca mają jedynie charakter przybliżony. Wszystkie gazy rzeczywiste wykazują odchylenia od tych praw, na ogół tym większe, im wyższe jest ciśnienie i im niższa temperatura. Jak wykazały też pomiary Regnaulta oraz Mendelejewa, współczynniki a i 5 dla różnych gazów różnią się nieco pomiędzy sobą. Gaz, który by stosował się do prostych praw gazowych z całą dokładnością, w rzeczywistości nie istnieje, jest tworem wyobraźni. Nazywa się go gazem doskonałym. Rozważanie własności gazu doskonałego pozwala jednak przewidzieć w przybliżeniu zachowanie się gazów rzeczywistych, gdyż w warunkach fizycznych, z którymi zwykle mamy do czynienia w pracach z gazami, odchylenia ich od praw gazu doskonałego są tak nieznaczne, że w większości przypadków mogą być pominięte.
W świetle teorii kinetycznej odchylenia gazów rzeczywistych od praw gazowych wynikają stąd, że podczas wyprowadzania podstawowego równania (II, 1) pominięto działanie sił międzycząsteczkowych, jak również objętość zajmowaną przez same cząsteczki. Objętość ta, oczywiście, pozostaje stała zmiany ciśnienia i temperatury powodują jedynie zmianę objętości przestrzeni międzycząsteczkowej.
Spośród licznych równań mających przedstawić zachowanie się gazów rzeczywistych stosunkowo najlepsze wyniki daje równanie van der Waalsa: (II,6 gdzie a i b są to stałe zależne tylko od rodzaju gazu.