Usterki układu okresowego Mendelejewa
Obok tych niezaprzeczalnych poważnych sukcesów układ okresowy w postaci nadanej mu przez Mendelejewa wykazał również pewne braki i niejasności, które zdołano usunąć dopiero na podstawie teorii Bohra.
Przede wszystkim pewne zastrzeżenia nasuwa łączenie w jedną grupą dwóch rodzin o bardzo rozbieżnych własnościach. Nie dało się też uzasadnić, dlaczego poboczna rodzina grupy VHI zawiera w okresach IV, V, VI po trzy pierwiastki, wszystkie zaś pozostałe rodziny — po jednym. Całkiem niejasna jest też pozycja lantanowców i aktynowców w układzie.
Niezrozumiałe jest dalej, dlaczego miedziowce (Cu, Ag, Au), tworzące poboczną rodzinę grupy I, występują w wielu swoich związkach z wartościowością wyższą, niż to odpowiada numerowi grupy Cu11, Cuni, Ag11, Au111).
Można też przytoczyć szereg analogii pomiędzy pierwiastkami różnych grup, jak podobieństwo soli barowych i ołowiawych, srebrowych i talawych, związków trójwartościowych chromu i żelaza ze związkami glinu — analogii zupełnie nie dających się przewidzieć ani wyjaśnić na podstawie układu okresowego.
Warto wreszcie zwrócić uwagę na to, że w kilku miejscach układu Mendelejewa pierwiastki są uszeregowane w kolejności niezgodnej z kolejnością wzrastających ciężarów atomowych (np. Ar = 39,944 i K = = 39,100, Co = 58,94 i Ni =58,71, Te = 127,61 i J =126,91). Początkowo sądzono, że przyczyny tych anomalii szukać należy w niedokładnej znajomości ciężarów atomowych odnośnych pierwiastków, wskutek czego podejmowano wielokrotne bezowocne próby rewizji tych ciężarów. Fakty te dowodzą, że ciężar atomowy nie jest tą cechą podstawową, decydującą o własnościach pierwiastka i położeniu jego w układzie, za jaką uważał go Mendelejew.
W świetle współczesnych teorii budowy atomu okresowe powtarzanie się własności chemicznych pierwiastków wynika z jednakowej liczby elektronów na najwyższym poziomie energetycznym w atomach pierwiastków jednej rodziny. Liczba i sposób podziału tych elektronów pomiędzy poszczególne podpoziomy decydują o ogólnym charakterze pierwiastka oraz o jego wartościowości. Stąd elektrony te nazywa się elektronami wartościowości lub elektronami walencyjnymi. Pierwiastki należące do rodzin głównych układu mają liczbę elektronów walencyjnych równą numerowi grupy. Głębsze podpoziomy w atomie są albo całkowicie wypełnione albo też zupełnie wolne. W atomach pierwiastków należących do pierwszych grup układu elektrony walencyjne mogą być odłączone od atomu tym łatwiej, im ich jest mniej oraz im większy jest promień atomu. Stąd metaliczny (elektrododatni) charakter pierwiastka występuje tym silniej, im bardziej pierwiastek jest położony w lewo i ku dołowi układu. Przeciwnie, w atomach pierwiastków stojących w głównych rodzinach grup wyższych (VII, VI, V) przeważa skłonność przyłączania elektronów i to tym bardziej, im dalej pierwiastek stoi w prawo i ku górze. U pierwiastków tych przeważa więc charakter niemetaliczny, elektroujemny.