Prawa przesunięć Soddy‘ego i Fajansa cz. II

Na przykład uran I (Lat. 92, c.at, 238) wysyła promienie a dając początek uranowi XŁ (1. at. 90, c.at. 234) ten wskutek emisji promieni [3 przechodzi w uran X2 (l.at. 91, c.at. 234), który ze swej strony również ulega przemianie !3 dając uran II znów o Lat, 92, lecz mający w porównaniu z uranem I ciężar atomowy o 4 jednostki mniejszy (234).

[…]

Izotopy

Jeśli wszystkie pierwiastki, należące do naturalnych szeregów promieniotwórczych rozmieści się w układzie okresowym zgodnie z prawami przesunięć Soddy’ego i Fajansa, to okaże się, że na niektóre miejsca układu przypadnie nie po jednym, a po kilka pierwiastków, mających oczywiście tę samą liczbę atomową, lecz różne ciężary atomowe. Porównanie własności chemicznych takich pierwiastków wykazało, że są one praktycznie identyczne, wobec czego raz zmieszane nie dają się już oddzielić od siebie żadnymi metodami chemicznymi. Identyczność ta dotyczy również szeregu własności fizycznych, jak objętość atomowa, rozpuszczalność soli (w gramocząsteczkach na litr), normalny potencjał elektrochemiczny, współczynnik załamania światła, prążkowe widmo emisyjne i in. Różnice występują jedynie we własnościach promieniotwórczych (rodzaj wysyłanego promieniowania, okres półtrwania) oraz we własnościach fizycznych, zależnych od ciężaru atomowego, a więc i cząsteczkowego (gęstość, szybkość parowania w próżni, szybkość dyfuzji w roztworze oraz w stanie gazowym i in.).

[…]

Model atomu Rutherforda

Dokładniejsze obliczenia, oparte na rachunku prawdopodobieństwa, a dotyczące przenikania cząstek a przez materię, doprowadziły Rutherforda do wniosku, że wymiary cząstek elementarnych, z których zbudowane są atomy, są rządu 10_ l-—10—13 cm, a więc są znikomo małe wobec wymiarów samych atomów (10 cm). Z obserwacji zaś produktów rozpadu substancji promieniotwórczych (cząstek u i !i) wynika, że składniki budowy atomów są obdarzone ładunkami elektrycznymi, tak iż siły działające pomiędzy nimi wewnątrz atomu są natury elektrostatycznej. Z tych dwóch rodzajów cząstek elektrony stanowią elementarne ładunki elektryczności ujemnej, związane z minimalną masą materialną (§ 67), Ładunek dodatni natomiast występuje zawsze w połączeniu z cząstką materii o stosunkowo znacznie większej masie. Można więc przyjąć, że atomy zbudowane są z dodatnio naładowanych cząstek materialnych i swobodnych elektronów. Dzięki odmiennemu znakowi ładunku elektrycznego cząstka u i elektron działają na siebie przycią- gająco. Sądzić przeto należy, że podczas przechodzenia cząstek « przez materię zderzenia pomiędzy tymi cząsteczkami a elektronami wchodzącymi w skład atomów ośrodka następują często. Dzięki znikomo małej masie elektronu w porównaniu nawet z masą cząstki a zderzenia takie nie mają wpływu na kierunek jej biegu. Natomiast w przypadkach zbliżania się cząstki a do elektrycznie dodatnich składników atomu, których masa jest tego samego rzędu, co masa cząstki u, występuje pomiędzy nimi silne działanie odpychające, które powoduje zmianę kierunku ruchu. Zdjęcia torów cząstek u w komorze Wilsona (§ 68) dowodzą, że tego rodzaju zbliżenia następują niezmiernie rzadko. Stąd Rutherford wnioskuje, że każdy atom składa się z jednej tylko cząstki naładowanej dodatnio, koncentrującej w sobie całą praktycznie masę atomu, zwanej jądrem atomowym. Dokoła jądra rozmieszczone są wolne ładunki elektryczności ujemnej, czyli elektrony. Wskutek przyciągania elektronów przez dodatnio naładowane jądro musiałyby one wkrótce „upaść” na to jądro, gdyby nie przeciwdziałała temu siła odśrodkowa, wywołana krążeniem elektronów po określonych orbitach.

[…]

UKŁADY ROZPROSZONE. ROZTWORY KOLOIDOWE

Cząsteczki położone na granicy pomiędzy dwiema fazami znajdują się w innych warunkach, aniżeli cząsteczki umieszczone w głębi fazy jednolitej. W tym drugim przypadku cząsteczka jest otoczona równomiernie ze wszystkich stron przez cząsteczki sąsiednie, tak iż działanie sił między cząsteczkowych nawzajem się znosi. Natomiast otoczenie cząsteczki w warstwie granicznej nie jest równomierne, có powoduje odmienne jej zachowanie się (rys. 27). W układach niejednolitych zło para żonych z kilku faz, występujących w zwartych masach, owa warstwa graniczna stanowi tylko nieznaczną część ogólnej masy układu i wobec tego nie ma większego wpływu na jego zachowanie się jako całości. Rola warstwy granicznej ujawnia się w takich zjawiskach, jak napięcie powierzchniowe lub adsorpcja, czyli zagęszczenie cząsteczek na granicy faz. W miarę przechodzenia do układów coraz bardziej rozdrobnionych, tzn. takich, w których poszczególne fazy występują w postaci coraz drobniejszych cząstek o coraz bardziej rozwiniętej powierzchni granicznej, znaczenie tej powierzchni staje się coraz większe. Zachowanie się takich układów rozproszonych zależy nie tylko od własności każdej z faz, lecz i od stopnia rozproszenia, tj. od wielkości cząstek fazy rozproszonej, zawieszonych w ośrodku rozpraszającym.

[…]

Metody badania budowy krysztalów promieniami X

Wszystkie wymienione metody badania budowy kryształów promieniami X wymagają koniecznie użycia względnie dużego dobrze uformowanego kryształu badanej substancji. Zbadanie budowy substancji dro- bnokrystalicznych którąkolwiek z tych metod jest więc niemożliwe. Pozbawiona tej wady jest metoda proszkowa Dęby e’a i Scherrera (1917). W metodzie tej stosuje się substancję badaną w postaci drobnoziarnistego proszku, sprasowanego w niewielką pastylkę (rys. 74). „Jednobarwna” wiązka równoległa promieni X, przechodząc przez tę pastylkę, natrafia na bardzo wielką liczbę kryształów zorientowanych w najrozmaitszy sposób względem kierunku promieni. Znajdują się wśród nich na pewno i kryształy ustawione względem padającej wiązki w taki sposób, że wywołują jej ugięcie na określonej płaszczyźnie swojej sieci przestrzennej. Wobec tego, że rozmieszczenie kryształów w pastylce jest zupełnie bezładne, ugięcie pod określonym kątem nastąpić może we wszystkich kierunkach dokoła promienia nieugiętego. Wszystkie promienie ugięte pod jednakowym kątem tworzą stożek obrotowy dokoła kierunku promieni nieugiętych. Inne kryształy znów spowodują ugięcie promieni na innej płaszczyźnie sieci przestrzennej, a więc pod innym kątem. Utworzą one stożek o innym kącie rozwarcia. Na filmie fotograficznym umieszczonym w postaci walca dokoła pastylki każdy z tych stożków pozostawi ślad w postaci dwóch łuków po obu stronach śladu środkowego wywołanego przez wiązkę nieugiętą. Na rysunku 75 przedstawione są trzy zdjęcia dokonane metodą proszkową („debyeogra-

[…]

Reguła faz Gibbsa. Warunki współistnienia faz w układach jednoskładnikowych cz. II

Przejście od układu jednofazowego do dwufazowego (np. przez oziębienie pary wodnej do pojawienia się wody ciekłej) pociąga za sobą obniżenie zmienności: układ dwufazowy jest tylko jednozmienny, tzn. tylko jeden czynnik może być zmieniany dowolnie (np, temperatura). Natomiast wszystkie inne zmienne, więc także i ciśnienie, pod jakim ciecz i para współistnieją w stanie równowagi trwałej, jest zależne od temperatury i dla każdej temperatury ma wartość ściśle określoną. Para w równowadze z cieczą nazywa się parą nasyconą, a ciśnienie odpowiadające stanowi równowagi w danej temperaturze — prężnością pary nasyconej lub, krótko, prężnością pary.

Ze wzrostem temperatury prężność pary nasyconej dla wszystkich cieczy wzrasta, i to tym gwałtowniej, im wyższa jest temperatura. Przez oziębienie układu złożonego z wody i pary do 0°C można spowodować pojawienie się trzeciej fazy — lodu. Układ z dwufazowego przechodzi w trójfazowy. Pooiąga to za sobą dalsze ograniczenie jego zmienności. Trzy fazy: lód, woda i para wodna, mogą współ- isnieć ze sobą tylko w ściśle określonej temperaturze (0,01°C) i pod ściśle określonym ciśnieniem pary (4,58 mm Hg) — zmienność takiego układu wynosi zero. Zmiana czy to ciśnienia, czy1 temperatury wywoła zanik jednej z faz i przejście układu w układ dwufazowy i jednozmienny. Tak np. podwyższenie temperatury pociągnie za sobą zanik lodu i przejście do układu ciecz-para obniżenie temperatury — zanik wody i powstanie układu lód-para wreszcie przez wzrost ciśnienia nastąpi skroplenie całej ilości pary i powstanie układ lód-woda.

Warunki współistnienia faz w układzie jednoskładnikowym mogą być przedstawione graficznie w układzie współrzędnych ciśnienie-tem- peratura. Rysunek 16 przedstawia taki wykres dla wody. Współrzędne punktu X podają warunki współistnienia trzech faz: lodu, wody i pary. Jest to tzw. punkt potrójny. Biorą w nim początek trzy krzywe, z których każda podaje warunki trwałej równowagi w układach dwufazo- wych: krzywa XA dla układu ciecz-para (krzywa parowania wody), XB — dla układu lód-para (krzywa sublimacji lodu), XC — dla układu lód-woda (krzywa topnienia lodu). Krzywe te dzielą całą płaszczyznę wykresu na trzy obszary: I — obszar pary, II — wody ciekłej, III — lodu.

Osiągnięcia układu okresowego

Poza stworzeniem trwałych podstaw pod naturalny system klasyfikacji pierwiastków chemicznych, zachowany w swych ogólnych zarysach do chwili obecnej, układ okresowy Mendelejewa oparty na ciężarach atomowych pogłębił wiedzę o pierwiastkach chemicznych w kilku kierunkach.

[…]

Usterki układu okresowego Mendelejewa

Obok tych niezaprzeczalnych poważnych sukcesów układ okresowy w postaci nadanej mu przez Mendelejewa wykazał również pewne braki i niejasności, które zdołano usunąć dopiero na podstawie teorii Bohra.

[…]

Zasada Le Chateliera

Zmiana objętości lub ogólnego ciśnienia mieszaniny reagującej wywiera na ogół wpływ na stan równowagi chemicznej. Weźmy np. układ gazowy złożony z wodoru, tlenu i pary wodnej w stanie równowagi w stałej temperaturze. Pomiędzy stężeniami poszczególnych gazów ustali się stosunek wyrażony równaniem (V,6). Jeśli zmniejszy się «-krotnie ogólną objętość mieszaniny, ciśnienie cząstkowe, a więc i stężenie każdego składnika wzrośnie n-krotnie. Licznik równania (V,6) zwiększy się n2 razy, mianownik zaś — n:l razy. Wartość całego ułamka po lewej stronie nie będzie już równa K, lecz będzie n razy mniejsza. Znaczy to, że stan równowagi zostanie naruszony. Dla jego przywrócenia pewna ilość wodoru i tlenu musi połączyć się w parę wodną, wskutek czego wzrośnie licznik, a zmniejszy się mianownik ilorazu stężeń. Przesunięcie stanu równowagi wskutek wzrostu ciśnienia nastąpiło w kierunku zmniejszenia ogólnej liczby cząsteczek gazowych (z dwóch cząsteczek H2 i jednej Oa powstają dwie cząsteczki H20).

[…]

Ujmowanie wartościowości jonowych

Ujmowanie wartościowości jonowych jako sił elektrostatycznych działających pomiędzy jonami pozwala przedstawić w sposób poglądowy zależność charakteru chemicznego tlenków i wodorotlenków od położenia pierwiastka w układzie okresowym. Porównajmy wodorotlenki pierwiastków tworzących jeden szereg poziomy, np. szereg trzeci. W myśl teorii Kossela wodorotlenki te są zbudowane z dodatniego jonu centralnego o liczbie ładunków elementarnych równej numerowi grupy, do której dany pierwiastek należy, oraz z takiej liczby dwuujemnych jonów tlenu i jednododatnich wodoru, że ogólna suma wszystkich ładunków jest równa zeru. Wodorotlenek sodowy składa się więc z jednododatnich jonów Na+ i H+ oraz jednego dwuujemnego jonu O–. Wobec mniejszych wymiarów jonu jest on silniej przyciągany przez anion tlenowy niż jon Na” po wprowadzeniu do ośrodka o dużej stałej dielektrycznej ten ostatni ulega wskutek tego łatwiej odszczepieniu, grupa zaś OH tworzy jako całość jon jednoujemny. W wodorotlenkach pierwiastków następujących po sodzie: Mg, Al, Si … promień jonu centralnego jest coraz mniejszy, a ładunek jego — coraz większy. Powoduje to coraz silniejsze przyciąganie pomiędzy tym jonem a jonami tlenowymi. Równocześnie ujawniają się coraz bardziej siły odpychające pomiędzy jednoimiennymi ładunkami jonu centralnego i jonów H+. Innymi słowy, każdy następny wodorotlenek ma coraz słabiej zaznaczony charakter zasadowy, a coraz silniej — kwasowy, aż wreszcie w grupie VII dochodzi się do kwasu nadchlorowego HCIO/, należącego do kwasów najmocniejszych. Jak to będzie wykazane niżej, takie pojmowanie budowy kwasów tlenowych nie może być przyjęte bez zastrzeżeń.

[…]