Monthly Archives Marzec 2015

Chemia wraz z fizyką należą do nauk przyrodniczych. Współczesna wiedza ludzka o otaczającym nas świecie jest tak rozległa, że z konieczności musi być podzielona na liczne gałęzie, z których każda zajmuje się zjawiskami zachodzącymi w ściśle określonej dziedzinie. Tak więc astronomia bada ruchy ciał niebieskich, geologia interesuje się przemianami, jakim z biegiem czasu ulega nasza Ziemia, treść botaniki stanowią zjawiska zachodzące w świecie roślinnym itd. Fizyka i chemia zajmują się wszelkimi przemianami w świecie materialnym, niezależnie od środowiska, w jakim zachodzą. Parowanie wody stanowi np. przedmiot zainteresowania fizyki niezależnie, czy odbywa się ono na powierzchni oceanu, czy w kotle parowym, czy w jakichkolwiek innych warunkach. Wszelkie zjawiska, wchodzące w zakres tej czy innej gałęzi wiedzy przyrodniczej, dają się ostatecznie sprowadzić do zjawisk fizycznych lub chemicznych. W tym też sensie fizyka i chemia mogą być uważane jako podstawa wszystkich innych nauk przyrodniczych.

Podczas przepuszczania przez powietrze iskrowych wyładowań elektrycznych, uzyskanych za pomocą silnej maszyny elektrycznej lub cewki indukcyjnej, daje się wyczuć charakterystyczny zapach, podobny do tego, jaki występuje w powietrzu po burzy. Zjawisko to zostało zaobserwowane już w 1785 r. przez van Mar urna. Ten sam zapach występuje pod wpływem promieni ultrafioletowych, wytwarzanych w lampie kwarcowej, jak również podczas wielu przemian chemicznych, jak elektroliza kwasu siarkowego, zwłaszcza w niskiej temperaturze z dużą gęstością prądu na anodzie, powolne utlenianie fosforu, działanie fluoru na wodę, rozkład nadmanganianu lub dwuchromianu stężonym kwasem siarkowym itp.

Podczas reakcji protolitycznych przyłączanie protonu przez cząsteczkę zasady w myśl teorii Brónsteda (§ 57) następuje za pomocą wiązania koordynacyjnego, w którym proton występuje jako akceptor, jeden z atomów zasady zaś — jako donor. Lewis rozszerzył pojęcie zasady na wszystkie połączenia, w których skład wchodzą atomy, mogące funkcjonować jako donory. Konsekwentnie związki posiadające w cząsteczkach atomy-akceptory określone zostały jako kwasy. W przytoczonym na początku tego paragrafu przykładzie łączenia się fluorku borowego z amoniakiem pierwszy z tych związków jest według Lewisa kwasem, drugi — zasadą. Według tej uogólnionej teorii kwasów i zasad istota tych pojęć związana jest nie z zawartością tego czy innego pierwiastka, jak w teoriach dawniejszych, lecz z pewnymi cechami strukturowymi cząsteczek. Teoria Lewisa może być więc stosowana również do związków nie zawierających protonów. Nie jest ona jednak ogólnie przyjęta, nie bierze bowiem pod uwagę w dostatecznym stopniu pewnych cech szczególnych wyróżniających kwasy protonowe.

Werner znajduje potwierdzenie swojej teorii w fakcie, że chlorek sześcioamminoplatynowy w roztworze wodnym odszczepia 4 jony Cl“ i tworzy kation [Pt(NH3)6]+, co można stwierdzić na podstawie pomiarów przewodnictwa elektrycznego oraz reakcji z solą srebrową, która strąca wszystkie jony Cl“ w postaci nierozpuszczalnego osadu AgCl. W miarę odszczepiania cząsteczek amoniaku z zespolonego kationu wchodzą na ich miejsce jony Cl-, wskutek czego maleje ładunek jonu zespolonego i zmniejsza się liczba wolnych jonów Cl“. Ujawnia się to m. in. przez zmniejszone przewodnictwo roztworu (rys. 45). W chlorku dwuamminoplatynowym wszystkie jony chlorkowe zostają włączone eto kompleksu otaczającego jon centralny, dlatego związek ten w roztworze prawie nie przewodzi prądu. Roztwór tworzy też osad z solami srebrowymi nie natychmiast, lecz dopiero po dłuższym czasie. Przez dalsze wprowadzanie do kompleksu anionów Cl- na miejsce obojętnych elektrycznie cząsteczek NH3 kompleks przybiera ładunek ujemny i otrzymany związek znów jest elektrolitem.

W miarę wzrostu temperatury wzajemna rozpuszczalność cieczy w przeważającej liczbie przypadków wzrasta i powyżej pewnej temperatury (tzw. krytycznej temperatury rozpuszczania) ciecze mieszają się w stosunkach dowolnych. Spotyka się jednak, choć bez porównania rzadziej, i układy, w których wpływ temperatury działa w kierunku przeciwnym.

Masy pojedynczych atomów, wyrażone w jednostkach powszechnie używanych (gramach lub miligramach), są liczbami niezmiernie małymi. Aby uniknąć tej niedogodności, używa się dla porównania mas atomowych jednostek względnych. Ponieważ wodór wchodzi w skład związków zawsze w ilościach najmniejszych i jako substancja prosta jest najlżejszy ze wszystkich gazów, należy sądzić, że atomy jego mają masą najmniejszą. Jeśli więc masę tego najlżejszego atomu przyjąć za jednostkę mas atomowych, to wszystkie one wyrażą się liczbami większymi od jednostki.

W podobny sposób tłumaczy się też fakt, że kwasy beztlenowe, jakimi są w wodnych roztworach związki wodorowe pierwiastków rodzin głównych grup VII i VI, porównywane pomiędzy sobą w obrębie jednej grupy, są tym silniejsze, im wyższa jest liczba atomowa pierwiastka. Tak więc siarkowodór jest kwasem słabszym od selenowodoru, ten zaś z kolei — słabszym cd tellurowodoru (§§ 143, 161, 163),

Gdy cząsteczka chemiczna składa się tylko z dwu atomów, połączonych ze sobą wiązaniem jonowym lub kowalencyjnym spolaryzowanym, przedstawia ona jako całość zespół niesymetryczny pod względem rozmieszczenia ładunków elektrycznych. Schematycznie budowę takiej cząsteczki przedstawić można w następujący sposób: H . Tego rodzaju twór, przypominający pod pewnym względem magnes sztabkowy, nazywa się dipolem (dwubiegunem), Miarą jego biegunowości jest moment dipolowy będący odpowiednikiem momentu magnetycznego magnesu, równy iloczynowi odległości pomiędzy obu ładunkami dipola przez wielkość ładunku (D e b y e): jet —eZ. (IX ,1)

Zależność rozpuszczalności gazu od ciśnienia w stałej temperaturze określa prawo Henry’ego (1803): Masa gazu m rozpuszczająca się w określonej ilości cieczy jest wprost proporcjonalna do ciśnienia gazu p nad cieczą: m = k p. Ponieważ zaś objętość pewnej masy gazu jest odwrotnie proporcjonalna do ciśnienia, można też prawo Henry’ego wyrazić w ten sposób, że objętość gazu rozpuszczająca się w określonej ilości cieczy jest niezależne od ciśnienia. Z tego względu rozpuszczalność gazów w cieczach podawana jest zawsze w jednostkach objętościowych.

Istotę wartościowości ubocznych, wprowadzonych przez Wernera dla wyjaśnienia budowy związków zespolonych (§ 83), z punktu widzenia teorii elektronowej najlepiej wyjaśnić na przykładzie. Istnieje połączenie boru z fluorem BF3. Według oktetowej teorii Lewisa-Langmuira budowę tego połączenia przedstawia wzór I.

Uwzględnienie działania sił międzyjonowych w teorii elektrolitów mocnych napotyka duże trudności matematyczne. Debye i Hiickel (1923) wyprowadzili równania na zależność własności „osmotycznych”, przewodności elektrycznej oraz stałej dysocjacji od stężenia elektrolitów mocnych. Równania te można jednak stosować tylko do roztworów rozcieńczonych. W myśl ostatniego z tych równań, stała równowagi jakiejkolwiek reakcji odwracalnej, przebiegającej z udziałem jonów, zachowuje swą wartość niezmienną, gdy zamiast stężeń reagentów c stosuje się tzw. aktywności a. Stosunek a/c = / nosi nazwę współczynnika aktywności. Współczynnik ten dla jonu i o wartościowości z-, zależy od stężenia jonowego w roztworze, zgodnie z równaniem:

Również i dla kompleksów typu MA3B3 istnieje dwojaka możliwość rozmieszczenia przestrzennego ligandów, przedstawiona na rys. 47 a i b. Oba te rodzaje izomerii zostały zaobserwowane na kompleksowych związkach trójwartościowego kobaltu. Szczególny przypadek izomerii występuje w związkach zespolonych, zawierających w kompleksie obok atomu centralnego dwa ligandy jednowartościowe i dwa dwuwartościowe. Każdy z tych drugich zajmuje dwa sąsiednie naroża ośmiościanu. Jako przykład takich związków służyć mogą sole dwuchlorodwu(etylenodwu- amino)chromowe o wzorze ogólnym Cr(en)2Cl2X (en = etylenodwuami- na, NH2. CH2. CH2 . NH2 X — rodnik jednoujemny). Podobnie jak w kompleksach poprzednio omówionego typu MA4B2 mogą tu występować dwie odmiany stereoizomeryczne: odmiana trans, w której oba ligandy jednoujemne zajmują położenie przekątniowe (rys. 48 a), i odmiana cis (rys. 48 b), w której zajmują one pozycje sąsiednie. Jak widać na rysunku, w tym drugim przypadku możliwe są dwa różne ugrupowania, stojące względem siebie jak przedmiot i jego odbicie w zwierciadle płaskim. Postacie takie noszą nazwę enancjomorficznych (§ 240). Występowanie ich związane jest ze zdolnością skręcania płaszczyzny polaryzacji światła spolaryzowanego przez odnośne substancje.

Wodór w zwykłej temperaturze jest gazem bez barwy, smaku i zapachu. Skropleniu ulega bardzo trudno, jak widać z podanej w nagłówku wartości temperatury krytycznej. W wodzie rozpuszcza się nieco ' trudniej niż tlen: 1 litr wody w 0°C pochłania 21,5 cm3, a w 18°C — 18,5 cm3 gazu.

W substancjach stałych bezpostaciowych rozmieszczenie elementów budowy w przestrzeni jest całkowicie przypadkowe, nie uporządkowane, podobnie jak w cieczach i gazach. Żaden kierunek nie wyróżnia się tu niczym od pozostałych. Substancje te są izotropowe, równokierun- kowe. Wobec tego, że ich elementy budowy nie tworzą regularnej sieci przestrzennej, nie są one zdolne wywoływać ugięcia promieni X w określonym kierunku. W debyeogramach otrzymanych dla substancji bezpostaciowych obserwuje się tylko zaciemnienie wywołane przez wiązkę nie ugiętą, nie ostro ograniczone, lecz rozmyte wskutek nieregularnego rozpraszania promieni na przypadkowo rozmieszczonych w substancji poszczególnych cząsteczkach czy atomach. Na tej podstawie, jak również wobec braku określonej temperatury przejścia cieczy w stan stały bezpostaciowy, uważa się je na ogół za silnie przeehłodzone ciecze o bardzo dużej lepkości.