Monthly Archives Maj 2015

We wzorze tym stała Ryz ma wartość prawie dokładnie równą stałej Rydberga ze wzoru Bohra (§ 70), z uwzględnieniem różnicy mas atomowych. Od wzoru (VIII,13) przedstawiającego długości fal prążków serii L y m a n a w widmie wodorowym (§ 71) różni się on jedynie występowaniem współczynnika (Z l)2. Podobnie we wzorze na długość fal prążków widm iskrowych układów jednoelektronowych (He+, Li2- itd.) występuje kwadrat ładunku jądra Z2. Jedynka, zmniejszająca wartość Z w nawiasie we wzorze Moseleya, pochodzi stąd, że działanie ładunku jądra na elektron wchodzący na poziom pierwszy jest osłabione przez obecność drugiego elektronu na tym poziomie. Długość fali prążka La dla różnych pierwiastków da się według Moseleya przedstawić wzorem: (Y111,20)

Teoria Kossela nie potrafi wyjaśnić istoty wiązania łączącego ze sobą dwa atomy tego samego pierwiastka. Według Lewisa i Langmuir a (1918) takie wiązanie niebiegunowe (kowalencyjne, atomowe) dochodzi do skutku przez to, że dwa elektrony, po jednym z każdego z łączących się atomów, tworzą parę (dublet), należącą równocześnie do powłok elektronów obu atomów. W ten sposób, przyjmując w cząsteczce chloru jeden taki dublet wspólny, można z 14 elektronów walencyjnych, jakie zawiera ogółem ta cząsteczka, zbudować dwa pełne oktety, jak to widać we wzorze I, w którym elektrony walencyjne zaznaczone są kropkami: ci: ci: : N ::: N : i II

Kationy pierwiastków rodzin pobocznych (jak również niektórych pierwiastków rodzin głównych, jak np. Sn, Pb, i Sb i in.) mogą przyłączać nie tylko cząsteczki obojętne, jak wodę lub amoniak, lecz również aniony mające wolne dublety elektronowe (aniony fluorowców, CN—, N02— itp.)- Powstają przy tym aniony kompleksowe, np. czterocyjano- cynkanowy [Zn(CN)/,]2-, sześcioazotynokobaltanowy [CofNCle]3-, sześ- ciochlorocynianowy [SnClG]2-. Zarówno kationy, jak i aniony kompleksowe ulegają w roztworze dysocjacji w tym większym stopniu, im słabiej jon centralny wiąże skoordynowane ligandy. Np.: [ZniCN)]2′ Zn2+ + 4CN.

Jako odmiana tlenu mniej trwała, posiadająca większy zasób energii, ozon znacznie energiczniej działa utleniająco na inne substancje niż tlen zwykły. Liczne substancje, które w zwykłym tlenie reagują dopiero po podgrzaniu lub nawet nie reagują wcale, ulegają utleniającemu działaniu ozonu już w zwykłej temperaturze. Tak więc ozon działa utleniająco na srebro, tworząc na jego powierzchni warstewkę czarnego nadtlenku, co łatwo pozwala odróżnić ozon od innych środków utleniających. Kropelka rtęci, poddana działaniu ozonu, wkrótce traci swój połysk metaliczny oraz swoją ruchliwość, również na skutek tworzenia się na powierzchni warstewki tlenku. Czarny siarczek ołowiawy zostaje utleniony na biały siarczan:

Woda jest związkiem tlenu z wodorem. Jest to jedna z najbardziej rozpowszechnionych substancji na ziemi. Zajmuje prawie 3,U powierzchni ziemi w postaci mórz i oceanów. Występuje też i na lądzie stałym w jeziorach i rzekach na powierzchni oraz jako woda zaskórna w głębi ziemi. W stanie stałym w postaci lodu tworzy olbrzymie pokłady w krajach podbiegunowych oraz w lodowcach wysokogórskich. Pewną ilość wody chemicznie związanej spotyka się też w niektórych minerałach, jak np. w gipsie. Wszystkie bez wyjątku organizmy żywe zawierają znaczny odsetek wody. Wreszcie większe lub mniejsze ilości pary wodnej zawarte są zawsze w powietrzu, skąd wydzielają się w postaci opadów atmosferycznych.

Jedne gazy, jak np. chlor, chlorowodór, dwutlenek węgla, mogą być skroplone już w zwykłej temperaturze przez odpowiednie zwiększenie ciśnienia. Inne muszą być uprzednio mniej lub więcej oziębione. Jak to wyjaśnił Andrews (1869), dla każdego gazu istnieje określona temperatura, powyżej której skroplenie w ogóle nie może być dokonane. Temperatura ta, zwana temperaturą krytyczną, jest więc najwyższą temperaturą, w której dana substancja może istnieć w stanie ciekłym. Ciśnienie wystarczające do skroplenia gazu w jego temperaturze krytycznej nosi nazwę ciśnienia krytycznego.

W późniejszych latach otrzymano szereg dalszych izotopów neptunu i plutonu, z których na szczególną uwagę zasługuje 2Np o okresie półtrwania 2,25- 106 lat, powstający drogą następujących-przemian:

Roztwory nienasycone substancji nielotnych w lotnym rozpuszczalniku są układami dwuskładnikowymi i dwufazowymi, a więc dwu- zmiennymi. W określonej temperaturze można jeszcze w pewnych granicach zmienić skład roztworu, który decyduje o prężności pary rozpuszczalnika nad roztworem. Reguła faz nic nie mówi, w jaki sposób skład roztworu wpływa na prężność pary. Wiadomości o tym dostarczyły badania Raoulta (1886), który stwierdził, że prężność pary nad roztworem substancji nielotnej (p) jest zawsze mniejsza niż nad czystym rozpuszczalnikiem w tej samej temperaturze (p0). Jeśli stężenie roztworu jest niewielkie, to względne obniżenie prężności pary rozpuszczalnika nad roztworem substancji nielotnej równa się ułamkowi molowemu substancji rozpuszczonej. Matematycznie prawo Raoulta wyraża się wzorem następującym: gdzie Ti oznacza liczbę moli substancji rozpuszczonej, a n0 —liczbę moli rozpuszczalnika. Dla roztworów rozcieńczonych, gdzie nu >> n, można odrzucić w mianowniku liczbę moli substancji rozpuszczonej, przez co równanie przyjmie postać nieco prostszą:

Rzut oka na tabl. 17, w której pierwiastki uszeregowane są w kolejności wzrastających liczb atomowych, pozwala stwierdzić, że niższe powłoki elektronowe mają jednakową budowę u wszystkich pierwiastków posiadających dostateczną liczbę ogólną elektronów. Im większa jest liczba atomowa pierwiastka (im większy ładunek jądra), tym silniej powłoki te są z jądrem związane.

Gdy mowa o wzajemnym wpływie słabych kwasów lub zasad i ich soli na stan dysocjacji w roztworze wodnym, pamiętać należy, że i sama woda jest również zdysocjowana w myśl równania: nonII oír.

Od promieni katodowych promienie !1 różnią się znacznie większą prędkością, dochodzącą do 0,9—0,95 prędkości światła. Trzeci wreszcie rodzaj promieniowania substancji radioaktywnych, promienia a, jest również natury korpuskularnej, tj. stanowi strumień cząstek, poruszających się z dużą prędkością. Z kierunku i wielkości ich odchylenia w polu magnetycznym i elektrycznym wynika, że niosą one na sobie ładunek elektryczny dodatni i poruszają się z prędkością co najwyżej 15 000—20 000 km/sek. Wartość stosunku e/m dla cząstek « jest mniej więcej dwukrotnie mniejsza niż dla jonu wodorowego (] ,445 1014 j.ES/g w stosunku do 2,871 1014 j.ES/g). Można więc założyć, że liczbowo cząsteczka a ma taki sam ładunek, jak jon wodorowy i dwukrotnie większą masę lub też że ładunek jest dwukrotnie, a masa czterokrotnie większa itd.

Teoria Bohra znacznie się komplikuje, gdy zastosuje się ją do atomów, w których skład wchodzi więcej niż jeden elektron. Komplikacje występują od razu przy przejściu do następnego pierwiastka, helu, posiadającego dwa elektrony. Dokładne rozwinięcie teorii budowy atomu tego pierwiastka wymagałoby rozwiązania w ogólnej formie tzw. „problemu trzech ciał”, tzn. znalezienia praw ogólnych, według których działają na siebie trzy ciała. Z tylu bowiem elementów budowy składa się atom helu. Trudności matematyczne związane z tym zagadnieniem są tak wielkie, że nie udało się ich dotychczas pokonać w całości. Dla celów chemicznych nie jest to na ogół konieczne. Wystarczy ustalić, w jaki sposób elektrony rozmieszczone są dokoła jądra w stanie nie- pobudzonym: czy wszystkie znajdują się na pierwszym poziomie energetycznym, czy też na kilku.

Inną, mniej czulą reakcją, charakterystyczną dla nadtlenku wodoru, jest reakcja z kwasem chromowym, otrzymanym przez zakwaszenie kwasem siarkowym pomarańczowego roztworu dwuchromianu potasowego, K2Cr2C>7. Jeśli na roztwór ten nalać warstewkę eteru, a następnie dodać nieco wody utlenionej, wówczas pod wpływem utleniającego działania nadtlenku wodoru na kwas chromowy powstaje nietrwały nadtlenek chromu, rozpuszczający się w eterze z granatowym zabarwieniem. Zabarwienie to wkrótce znika, wodny roztwór zaś zmienia barwę z pomarańczowej na zieloną wskutek redukcji kwasu chromowego na sól chromową. Reakcja ta wykazuje w poglądowy sposób zarówno utleniające, jak i odtleniające działanie H202.

Wśród soli zespolonych zawierających w kompleksie ligandy co najmniej dwóch rodzajów, spotyka się liczne przykłady izomerii (§ 82), wynikającej z różnego rozmieszczenia przestrzennego grup koordynacyjnie związanych dokoła atomu centralnego (stereoizomeria). W kompleksach o liczbie koordynacji 4, jak już stwierdzono (§ 83), ligandy zajmują najczęściej naroża regularnego czworościanu, w którego środku znajduje się atom centralny. W takim ugrupowaniu wszystkie pozycje są względem siebie równorzędne. Wobec tego w związkach typu MA2B2, zawierających po dwa ligandy dwojakiego rodzaju, sposób ich rozmieszczenia jest zupełnie obojętny. Toteż wśród tego typu związków nie należy oczekiwać występowania stereoizomerii. Rzadsze przypadki, w których stereoizomeria została stwierdzona, np. u chlorków dwuammi- noplatynowych Pt(NH2)2Cl2 (§ 430), dadzą się wyjaśnić założeniem (potwierdzonym zresztą na innej drodze), że w tych przypadkach ligandy rozmieszczone są na rogach płaskiego kwadratu z atomem centralnym pośrodku. W jednej odmianie ligandy jednakowe zajmują kąty kwadratu przyległe do tego samego boku (odmiana cis, wzór I) w drugiej — położone są one po przekątnych kwadratu (odmiana trans, wzór II):