Blog chemia – studia podyplomowe – warszawa, kraków, szczecin

Jak stwierdzono w § 74, własności chemiczne pierwiastków, w pierwszym rzędzie ich wartościowości, zależą od liczby i rozmieszczenia elektronów najwyższego poziomu energetycznego, zwanych dlatego elektronami wartościowości (walencyjnymi). Z dużej wartości potencjałów jonizacyjnych helowców wynika, że układ z ośmiu elektronów walencyjnych, jaki występuje w atomach tych pierwiastków (oktet elektronowy s2p6), odznacza się szczególną trwałością. Tej trwałości helowce zawdzięczają też swoją bierność chemiczną, tj. niezdolność atomów do łączenia się z innymi atomami. Natomiast atomy innych pierwiastków o odmiennym układzie elektronów na najwyższym poziomie dążą podług Kossela (1916) do upodobnienia struktury elektronowej tego poziomu do struktury najbliższego helowca w układzie okresowym, tj. do wytworzenia na nim oktetu elektronowego. Atomy pierwiastków z rodziny litowców (grupa I), berylowców (grupa II), a po części także i glinowców (grupa III) osiągają to przez odłączenie jednego, dwóch lub trzech elektronów walencyjnych, słabo tylko związanych z resztą atomu. W jonach jedno-, dwu- lub trój dodatnich, tworzących się po odłączeniu elektronów, pozostałe elektrony tworzą taki układ, jaki występuje w atomach najbliżej położonych helowców. Natomiast atomy pierwiastków stojących w układzie okresowym o jedno lub dwa miejsca przed helowcami najłatwiej upodobnią swój poziom najwyższy do poziomu najbliższego helowca przez przyłączenie tylu elektronów, ilu brak jest do trwałego oktetu. Atomy fluorowców posiadające w stanie elektrycznie obojętnym na najwyższym poziomie 7 elektronów przyłączą więc jeden elektron, atomy tlenowców o 6 elektronach walencyjnych – dwa elektrony.

[…]

Układ pozwalał przewidywać istnienie pierwiastków jeszcze nie znanych. W pierwotnej tablicy Mendelejewa była spora liczba miejsc pustych. Znajdowały się one np. w szeregu 4 w grupie III (pomiędzy Ca i Ti) oraz w szeregu 5 w grupach III i IV (pomiędzy Zn i As). Mendelejew wyraził przypuszczenie, że miejsca te przypadają pierwiastkom, wówczas jeszcze nie znanym, oczekującym swego odkrycia. Prowizoryczne nazwy tych pierwiastków Mendelejew tworzył przez dodanie przedrostków ,,eka” (w języku sanskryckim „jeden”) do nazwy pierwiastka stojącego o dwa szeregi wyżej w tej samej grupie. Dla pierwiastków przypadających na wyżej wymienione wolne miejsca otrzymuje się odpowiednio nazwy: ekabor, ekaglin i ekakrzem.

[…]

Ze względu na swój skład chemiczny układy materialne mogą być podzielone na jednorodne i niejednorodne. Układ jednorodny albo — jak się też często mówi — substancja jednorodna stanowi odrębny rodzaj materii o swoistych własnościach, zależnych jedynie od takich czynników, jak ciśnienie, temperatura, lecz ściśle określonych w danych warunkach. Przez oznaczenie własności fizycznych substancji można więc ustalić jej tożsamość oraz sądzie o stopniu jej czystości.

[…]

Przez ostrożne oziębienie można obniżyć temperaturę wody poniżej 0°C nie powodując powstawania lodu. Zjawisko to nosi nazwę przechłodzenia wody. Stan równowagi pomiędzy parą a wodą przechło- dzoną jest stanem równowagi nietrwałej. Może on się utrzymać tylko w nieobecności fazy trwałej w danych warunkach, tj. lodu. Z chwilą wprowadzenia najmniejszego nawet kryształka lodu układ natychmiast przechodzi do stanu równowagi, odpowiadającego danej temperaturze, tj. lodu i pary (krzywa XB).

Warunki współistnienia wody przechłodzonej i pary przedstawione są na wykresie w postaci krzywej przerywanej XA’t będącej przedłużeniem krzywej AX poza punkt potrójny.

Rysunek 17 przedstawia pełny wykres równowagi faz dla wody z uwzględnieniem odmian lodu, trwałych pod wysokimi ciśnieniami. Obszary trwałości tych odmian lodu oznaczone są na wykresie kolejnymi liczbami rzymskimi 1—VII. Obszar I odnosi się do lodu zwykłego. Istnienie lodu IV nie zostało potwierdzone przez późniejsze badania i wobec tego pominięto go na rysunku.

Z reguły faz wynika, że największa liczba faz tej samej substancji, mogących współistnieć ze sobą w stanie równowagi trwałej, wynosi trzy. Dla większej liczby faz zmienność z musiałaby przyjąć wartości ujemne, co oczywiście nie może mieć sensu fizycznego.

Stosując regułą faz do rozwiązywania tych czy innych zagadnień z zakresu równowagi w układach wielofazowych, należy zdawać sobie sprawą z zakresu jej stosowalności. Z reguły faz wynika np., że w układzie ciecz-para prężność pary nasyconej ściśle zależy od temperatury. Jednakże z reguły faz niepodobna wywnioskować, jaką postać ma ta zależność w poszczególnych przypadkach, a więc np. czy ze wzrostem temperatury prężność pary rośnie, czy maleje i według jakiego równania. Dla rozwiązania tego zagadnienia należy oprzeć się na innych założeniach teoretycznych lub też wykonać odpowiednie pomiary.

W równaniu stanowiącym matematyczny wyraz reguły faz nie ma mowy o stosunkach ilościowych, w jakich poszczególne fazy występują obok siebie, gdyż stosunki te nie mają wpływu na warunki równowagi. Na przykład 1 g wody ciekłej znajduje się w danej temperaturze w równowadze pod tym samym ciśnieniem zarówno z 1 mg, jak i z 1 kg pary wodnej.

Wreszcie należy zaznaczyć, że w wyprowadzeniu reguły faz nie było uwzględnione działanie siły ciężkości, co powoduje pewne ograniczenie w jego stosowaniu.

Widma absorpcyjne. Kirchhoff stwierdził również, że każdy gaz może pochłaniać promieniowanie o dokładnie tej samej długości fali, jaką sam wysyła, gdy zostaje ogrzany do temperatury wyższej. Jeśli np. pomiędzy źródłem światła, dającym widmo ciągłe (np. silna żarówka), a spektroskopem umieścić płomień palnika gazowego, do którego wprowadzono jakikolwiek lotny związek sodu, wówczas w żółtej części widma otrzymuje się na jasnym tle ciemną smugę podwójną dokładnie w tym samym miejscu, gdzie w widmie emisyjnym sodu obserwuje się jasny podwójny prążek. Opisane zjawisko nosi nazwę odwrócenia widma, a widmo otrzymane przez pochłonięcie pewnych rodzajów promieniowania w widmie ciągłym nazywa się widmem absorpcyjnym. Takim jest np. widmo światła słonecznego, przedstawiające się jako jasna smuga wielobarwna przerywana licznymi prążkami ciemnymi. Są to tzw. prążki Fraunhofer a, których liczba sięga kilku tysięcy. Pochodzenie ich tłumaczy się w ten sposób, że pewne rodzaje promieniowania w widmie słonecznym zostały pochłonięte przez substancje, które znajdują się na drodze promieni słonecznych pomiędzy powierzchnią słońca a spektroskopem, więc bądź to w atmosferze słonecznej, bądź w atmosferze ziemskiej.

[…]

Model atomu zaproponowany przez Rutherforda przedstawia atom na podobieństwo układu planetarnego, złożonego z centralnego jądra, okrążanego przez elektrony, tak jak słońce przez planety. Pomiędzy układem planetarnym a atomem istnieje jednak zasadnicza różnica, polegająca na tym, że krążący dokoła jądra elektron niesie na sobie ładunek elektryczny. Poruszający się ładunek zaś jest równoznaczny z prądem elektrycznym, wytwarza więc w otaczającej przestrzeni pole magnetyczne. Zważywszy, że ruch elektronu, jako ruch po torze kołowym czy też eliptycznym, wykazuje przyśpieszenie dośrodkowe, będzie to pole magnetyczne zmienne. Zmiany pola magnetycznego zaś powodują powstawanie zmiennego pola elektrycznego itd. W ten sposób krążący elektron byłby źródłem promieniowania elektromagnetycznego, wskutek czego traciłby stale energię. Jego bieg dokoła jądra odbywałby się coraz powolniej i coraz bliżej jądra, aż w końcu elektron „spadłby” na jądro. Model atomu Rutherforda jest więc niezgodny z podstawowymi zasadami elektrodynamiki klasycznej.

[…]

Na tej zasadzie oparta jest budowa bomb atomowych, użytych pod koniec ostatniej wojny (1945) przez lotnictwo Stanów Zjednoczonych przeciwko Japonii. Jako materiału rozszczepialnego użyto w nich izotopów 23nU i 23:,Pu. W myśl tego, co powiedziano wyżej, dla wywołania wybuchu wystarczy złączyć w jedną całość ilość pierwiastka czynnego przekraczającą pewną wartość krytyczną.

[…]

We wzorach tych symbol jednowartościowego wodoru jest zawsze punktem wyjścia jednej tylko kreski, symbol dwuwartościowego tlenu — dwóch itd. Wzory budowy mają przedstawić jedynie porządek, w jakim atomy wiążą się z sobą w cząsteczce. Nie roszczą natomiast żadnych pretensji do odtwarzania rzeczywistego kształtu cząsteczek lub też wzajemnego przestrzennego rozmieszczenia atomów w cząsteczce. Na przykład wzór budowy wody, Ii—O—H, wyraża jedynie, że w cząsteczce wody atomy wodoru nie są połączone bezpośrednio, lecz poprzez atom tlenu. Bynajmniej zaś nie wynika z niego, aby wszystkie trzy atomy, tworzące cząsteczkę wody, ułożone były wzdłuż jednej prostej równie

[…]

Metoda Thomsona została znacznie udoskonalona przez jego ucznia Astona (1919). Aston w swoim przyrządzie, przedstawionym schematycznie na rysunku 81, poddawał promienie anodowe kolejno działaniu pola elektrycznego, a następnie magnetycznego, przy czym kie- runki linii sił obu pól były do siebie prostopadłe, a zarazem prostopadłe do kierunku promieni. Dzięki doborowi odpowiednich natężeń pól jony o jednakowej gęstości ładunku e/m, lecz o różnej szybkości zbierały się w jednym punkcie, punkty zaś odpowiadające różnym wartościom e/m leżały na jednej prostej. Na kliszy fotograficznej ustawionej wzdłuż tej prostej otrzymuje się zdjęcie złożone z szeregu punktów lub kresek, odpowiadających cząstkom o różnej masie (zakładając jednakową wartość ładunku e). Zdjęcie takie (rys. 82) z wyglądu przypomina zdjęcie widma optycznego, dokonane za pomocą spektrografu. Stąd przyrząd Astona nazwany został spektrografem mas. Za pomocą udoskonalonych przyrządów tego rodzaju, skonstruowanych przez samego Astona (1924) oraz innych badaczy, można obecnie oznaczyć z dużą dokładnością nie tylko masy poszczególnych izotopów tego samego pierwiastka, lecz również stosunek ilościowy, w jakim są one zmieszane.

[…]

Drogą doświadczeń elektroforetycznych przekonano się, że cząstki koloidowe metali obdarzone są najczęściej ładunkiem ujemnym, tak samo cząstki siarczków metalicznych. Tlenki i wodorotlenki natomiast mają w stanie zolu ładunek dodatni. Znane są również i takie substancje, których ładunek w stanie zolu zależy od sposobu ich przyrządzania. Do nich należy np. chlorek srebrowy. Strącany z rozcieńczonego roztworu AgNOt niewielkim nadmiarem chlorku sodowego tworzy zol o cząstkach naładowanych ujemnie. Jeżeli natomiast odwróci się role obu substancji wyjściowych, to powstają cząstki o ładunku dodatnim.

[…]

Niekiedy obserwuje się, że dwie ciecze mogą mieszać się ze sobą w dowolnych stosunkach, tworząc jedną fazę ciekłą. Mieszanina taka wraz z parą nasyconą przedstawia układ dwufazowy, a więc dwu- zmienny. Pod określonym ciśnieniem można zmieniać jeszcze jeden czynnik, np. temperaturę, od której zależeć będzie ilościowy skład obu współistniejących faz. Skład ten jest w zasadzie niejednakowy faza gazowa jest z reguły bogatsza w składnik lotniejszy, tj. ten, który w stanie czystym wykazuje niższą temperaturę wrzenia pod danym ciśnieniem. Warunki równowagi w takich układach dla określonego ciśnienia (np. atmosferycznego) można przedstawić w sposób przejrzysty w postaci wykresu (izobary, rys. 18). Wzdłuż osi poziomej odkłada się skład mieszaniny. Punkty M i W odpowiadają czystym składnikom, każdy zaś punkt odcinka MN — mieszaninie, tym bogatszej w składnik JV, im dalej położony jest w prawo. Odpowiednie temperatury wrzenia mieszanin pod ciśnieniem atmosferycznym odkłada się wzdłuż osi pionowej. Punkty tM i tN podają temperatury wrzenia czystych składników. Rrzywa tjuc0cttjv przedstawia zależność temperatury wrzenia od składu cieczy, krzywa zaś tPoPttjv — od składu powstającej pary.

[…]

W praktyce analitycznej podaje się najczęściej stężenia używanych roztworów nie w gramocząsteczkach, ale w gramorównoważnikach na litr. Pojęcie gramorównoważnika związku określa się w sposób analogiczny do gramorównoważnika pierwiastka. Przez pojęcie to rozumiemy taką ilość związku, która reaguje z 1 gramoatomem wodoru lub też zawiera 1 gramoatom wodoru czynnego. Na przykład gramocząsteczka kwasu azotowego, HNO, jest równocześnie jego równoważnikiem gramowym, zawiera bowiem 1 gramoatom wodoru czynnego tak samo gramocząsteczka wodorotlenku sodowego, NaOH, jest jego równoważnikiem gramowym, gdyż ta ilość reaguje z 1 g-at. wodoru kwasowego. Natomiast gramorównoważnik kwasu siarkowego, H2SO4, stanowi połowę g-cz., bo w jednej g-cz. H2S04 mamy 2 g-at. kwasowego wodoru.

[…]

Zdolność łączenia się wody z różnymi substancjami wykorzystuje się do osuszania gazów, czyli usuwania z nich pary wodnej. W tym celu przepuszcza się je przez rurki lub wieże w rodzaju przedstawionych na rysunkach 14 i 15, napełnione substancją zdolną do pochłania- nia pary wodnej, o niezbyt wielkim rozdrobnieniu (dla umożliwienia przepływu gazu). Jako najczęściej stosowanego osuszacza używa się w laboratorium bezwodnego chlorku wapniowego, CaCl2, który chłonie wodę tworząc hydrat CaClj 6H2O. W przypadku zastosowania tlenku wapniowego tworzy się wodorotlenek: CaO + HaO = Ca(OH)2.

[…]

Największą ilość substancji rozpuszczonych zawiera woda morska i oceaniczna oraz woda bezodpływowych jezior śródlądowych. Wystę puje tu głównie sól kuchenna (NaCl), sole magnezowe, potasowe i wapniowe, Zawartość rozpuszczalnych części stałych w wodzie oceanicznej zmienia się w niezbyt szerokich granicach i wynosi około 3,5% (w tym 2,8% NaCl), Znaczniejsze wahania, zależne od klimatu (parowanie) oraz od stosunków hydrograficznych (ilość wody słodkiej przynoszona przez rzeki), obserwuje się w zatokach i morzach, połączonych 'z oceanem przez wąskie cieśniny. Przeciętna zawartość soli w Bałtyku wynosi np. około 1%, natomiast w Morzu Śródziemnym jest ich nieco więcej niż w otwartych oceanach. Szczególnie dużą ilością soli rozpuszczonych odznaczają się wody niektórych jezior słonych. Tak np. w Morzu Martwym dochodzi ona do 23%.

[…]