Category Bez kategorii

Metoda Thomsona została znacznie udoskonalona przez jego ucznia Astona (1919). Aston w swoim przyrządzie, przedstawionym schematycznie na rysunku 81, poddawał promienie anodowe kolejno działaniu pola elektrycznego, a następnie magnetycznego, przy czym kie- runki linii sił obu pól były do siebie prostopadłe, a zarazem prostopadłe do kierunku promieni. Dzięki doborowi odpowiednich natężeń pól jony o jednakowej gęstości ładunku e/m, lecz o różnej szybkości zbierały się w jednym punkcie, punkty zaś odpowiadające różnym wartościom e/m leżały na jednej prostej. Na kliszy fotograficznej ustawionej wzdłuż tej prostej otrzymuje się zdjęcie złożone z szeregu punktów lub kresek, odpowiadających cząstkom o różnej masie (zakładając jednakową wartość ładunku e). Zdjęcie takie (rys. 82) z wyglądu przypomina zdjęcie widma optycznego, dokonane za pomocą spektrografu. Stąd przyrząd Astona nazwany został spektrografem mas. Za pomocą udoskonalonych przyrządów tego rodzaju, skonstruowanych przez samego Astona (1924) oraz innych badaczy, można obecnie oznaczyć z dużą dokładnością nie tylko masy poszczególnych izotopów tego samego pierwiastka, lecz również stosunek ilościowy, w jakim są one zmieszane.

Drogą doświadczeń elektroforetycznych przekonano się, że cząstki koloidowe metali obdarzone są najczęściej ładunkiem ujemnym, tak samo cząstki siarczków metalicznych. Tlenki i wodorotlenki natomiast mają w stanie zolu ładunek dodatni. Znane są również i takie substancje, których ładunek w stanie zolu zależy od sposobu ich przyrządzania. Do nich należy np. chlorek srebrowy. Strącany z rozcieńczonego roztworu AgNOt niewielkim nadmiarem chlorku sodowego tworzy zol o cząstkach naładowanych ujemnie. Jeżeli natomiast odwróci się role obu substancji wyjściowych, to powstają cząstki o ładunku dodatnim.

Niekiedy obserwuje się, że dwie ciecze mogą mieszać się ze sobą w dowolnych stosunkach, tworząc jedną fazę ciekłą. Mieszanina taka wraz z parą nasyconą przedstawia układ dwufazowy, a więc dwu- zmienny. Pod określonym ciśnieniem można zmieniać jeszcze jeden czynnik, np. temperaturę, od której zależeć będzie ilościowy skład obu współistniejących faz. Skład ten jest w zasadzie niejednakowy faza gazowa jest z reguły bogatsza w składnik lotniejszy, tj. ten, który w stanie czystym wykazuje niższą temperaturę wrzenia pod danym ciśnieniem. Warunki równowagi w takich układach dla określonego ciśnienia (np. atmosferycznego) można przedstawić w sposób przejrzysty w postaci wykresu (izobary, rys. 18). Wzdłuż osi poziomej odkłada się skład mieszaniny. Punkty M i W odpowiadają czystym składnikom, każdy zaś punkt odcinka MN — mieszaninie, tym bogatszej w składnik JV, im dalej położony jest w prawo. Odpowiednie temperatury wrzenia mieszanin pod ciśnieniem atmosferycznym odkłada się wzdłuż osi pionowej. Punkty tM i tN podają temperatury wrzenia czystych składników. Rrzywa tjuc0cttjv przedstawia zależność temperatury wrzenia od składu cieczy, krzywa zaś tPoPttjv — od składu powstającej pary.

W praktyce analitycznej podaje się najczęściej stężenia używanych roztworów nie w gramocząsteczkach, ale w gramorównoważnikach na litr. Pojęcie gramorównoważnika związku określa się w sposób analogiczny do gramorównoważnika pierwiastka. Przez pojęcie to rozumiemy taką ilość związku, która reaguje z 1 gramoatomem wodoru lub też zawiera 1 gramoatom wodoru czynnego. Na przykład gramocząsteczka kwasu azotowego, HNO, jest równocześnie jego równoważnikiem gramowym, zawiera bowiem 1 gramoatom wodoru czynnego tak samo gramocząsteczka wodorotlenku sodowego, NaOH, jest jego równoważnikiem gramowym, gdyż ta ilość reaguje z 1 g-at. wodoru kwasowego. Natomiast gramorównoważnik kwasu siarkowego, H2SO4, stanowi połowę g-cz., bo w jednej g-cz. H2S04 mamy 2 g-at. kwasowego wodoru.

Zdolność łączenia się wody z różnymi substancjami wykorzystuje się do osuszania gazów, czyli usuwania z nich pary wodnej. W tym celu przepuszcza się je przez rurki lub wieże w rodzaju przedstawionych na rysunkach 14 i 15, napełnione substancją zdolną do pochłania- nia pary wodnej, o niezbyt wielkim rozdrobnieniu (dla umożliwienia przepływu gazu). Jako najczęściej stosowanego osuszacza używa się w laboratorium bezwodnego chlorku wapniowego, CaCl2, który chłonie wodę tworząc hydrat CaClj 6H2O. W przypadku zastosowania tlenku wapniowego tworzy się wodorotlenek: CaO + HaO = Ca(OH)2.

Największą ilość substancji rozpuszczonych zawiera woda morska i oceaniczna oraz woda bezodpływowych jezior śródlądowych. Wystę puje tu głównie sól kuchenna (NaCl), sole magnezowe, potasowe i wapniowe, Zawartość rozpuszczalnych części stałych w wodzie oceanicznej zmienia się w niezbyt szerokich granicach i wynosi około 3,5% (w tym 2,8% NaCl), Znaczniejsze wahania, zależne od klimatu (parowanie) oraz od stosunków hydrograficznych (ilość wody słodkiej przynoszona przez rzeki), obserwuje się w zatokach i morzach, połączonych 'z oceanem przez wąskie cieśniny. Przeciętna zawartość soli w Bałtyku wynosi np. około 1%, natomiast w Morzu Śródziemnym jest ich nieco więcej niż w otwartych oceanach. Szczególnie dużą ilością soli rozpuszczonych odznaczają się wody niektórych jezior słonych. Tak np. w Morzu Martwym dochodzi ona do 23%.

Ten sam stan równowagi można osiągnąć biorąc za punkt wyjścia produkty reakcji w równoważnej ilości (w omawianym przykładzie czysty jodowodór) i umieszczając je w tych samych warunkach co substraty w reakcji poprzedniej. W zasadzie jest więc obojętne, czy formułuje się stałą równowagi chemicznej jako stosunek iloczynu stężeń produktów do iloczynu stężeń substratów, czy też odwrotnie. Dla uniknięcia pewnych nieporozumień w dalszych wywodach umieszczane będą w liczniku wyrażenia na stałą równowagi stężenia produktów tego kierunku reakcji odwracalnej, który przyjęty jest za kierunek główny.

Rozdzielenie izotopów tego samego pierwiastka stanowi zadanie znacznie trudniejsze niż samo stwierdzenie ich występowania. Wobec praktycznie całkowitej tożsamości ich własności chemicznych jedyną możliwą drogą wydawało się wykorzystanie różnicy ich ciężarów atomowych lub ciężarów cząsteczkowych ich związków. Spośród metod opartych na tej różnicy zastosowanie znalazły metody następujące.

Punkty świetlne obserwowane w ultramikroskopie nie pozostają nieruchome, lecz znajdują się w ciągłym ruchu. Ruch ten odbywa się skokami po linii zygzakowatej w sposób nieregularny. Przeciętna jego prędkość jest tym większa, im wyższa jest temperatura i im mniejsza masa cząstki. Ruch ten, właściwy cząstkom wszystkich roztworów koloidowych, nosi nazwę ruchu Browna od nazwiska botanika angielskiego, który pierwszy w 1827 r. zaobserwował go na zawiesinie pyłku kwiatowego w wodzie. Istota jego była przez długi czas niezrozumiała dla badaczy roztworów koloidowych. Prace teoretyczne Einsteina (1905) oraz Smoluchowskiego (1906), poparte doświadczalnymi badaniami Svedberga, dowiodły jednak niezbicie, że ruch Browna jest skutkiem nieustannych uderzeń, jakich doznaje cząstka koloidowa ze strony otaczających ją cząsteczek ośrodka dyspergującego, znajdujących się w ciągłym ruchu termicznym, właściwym wszystkim cząsteczkom (§ 13). Pomiędzy ruchem Browna a ruchem termicznym cząsteczek gazów i cieczy istnieje więc daleko idąca analogia.

Jak zaznaczono w § 11, znajomość ciężaru równoważnikowego pierwiastka, który nie trudno znaleźć drogą analizy chemicznej jego związku np. z tlenem lub wodorem, nie pozwala jeszcze w sposób jednoznaczny określić jego ciężaru atomowego. Nie można bowiem orzec a priori, w jakim stosunku atomowym pierwiastki łączą się ze sobą. Woda np. składa się z tlenu i wodoru w stosunku wagowym 8:1. Jeśli założyć, że pierwiastki te łączą się ze sobą w stosunku atomowym 1:1, tzn. że wzór wody ma postać HO, wówczas na ciężar atomowy tlenu wypada liczba 8. Można jednak z równym prawdopodobieństwem przyjąć dla wody wzór H2O lub HOi, lub jakikolwiek inny. Wówczas wypadłby dla tlenu ciężar atomowy 16 lub 4, lub jeszcze inny. Na podstawie dotychczas omówionego materiału niepodobna rozstrzygnąć, która z tych możliwości jest właściwa. Pozwolą na to wyniki obserwacji, poczynionych jeszcze przez Gay-Lussaca w początku XIX w. na reakcjach z gazami. Gay-Lussac stwierdził mianowicie, że objętości gazów reagujących ze sobą (mierzone w jednakowej temperaturze i pod jednakowym ciśnieniem) stoją do siebie — jak również do objętości gazowych produktów reakcji — w stosunku liczb całkowitych (zazwyczaj niewielkich). Tak np. jedna objętość wodoru reaguje z jedną objętością chloru, dając dwie objętości chlorowodoru. Dwie objętości wodoru, łącząc się z jedną objętością tlenu, tworzą dwie objętości pary wodnej. Z reakcji czterech objętości chlorowodoru z jedną objętością tlenu powstają dwie objętości pary wodnej i dwie objętości chloru itd. To prawo stosunków objętościowych jest jak gdyby przeniesieniem prawa stałych i wielokrotnych stosunków wagowych na stosunki objętościowe. Dla uzasadnienia tego prawa empirycznego w oparciu o teorię molekularną włoski fizyk Avogadro założył, że jednakowe objętości różnych gazów w jednakowej temperaturze i pod jednakowym ciśnieniem zawierają jednakową liczbę cząsteczek. Gdy się uzna słuszność tego twierdzenia, prawo objętościowe Gay-Lussaca przedstawi się jako bezpośredni wniosek. Pierwszą z przytoczonych wyżej reakcji można wyjaśnić w ten sposób, że każda cząsteczka wodoru reaguje z jedną cząsteczką chloru, przez co powstają dwie cząsteczki chlorowodoru. Lecz każda cząsteczka chlorowodoru zawierać powinna co najmniej jeden atom wodoru. Skoro z jednej cząsteczki wodoru powstają dwie cząsteczki chlorowodoru, więc każda cząsteczka wodoru powinna zawierać co najmniej dwa atomy, zatem wzór gazowego wodoru jest H2, a jego ciężar cząsteczkowy wynosi 2. Można oczywiście założyć również, że cząsteczka wodoru składa się z 4, 6 lub jeszcze większej parzystej liczby atomów. Nie poznano jednak ani jednego faktu, który by zmuszał do takiego założenia. Podobnie i chlor tworzy cząsteczki dwuatomowe CI2.

Własności kryształów zależą w znacznym stopniu od rodzaju sił wiążących poszczególne elementy ich budowy. Kryształy typowych elektrolitów zbudowane są z jonów połączonych działaniem sił elektrostatycznych. Typową substancją o budowie jonowej jest chlorek sodowy, NaCl. Struktura jego kryształów przedstawia się jako sieć przestrzenna o symetrii sześciennej, której węzły w trzech wzkjemnie prostopadłych kierunkach obsadzone są na przemian przez jony Naf i Cl- (rys. 76). W takim układzie elementów budowy każdy jon Na’1′ otoczony jest w najbliższej odległości przez 6 jonów Cl i odwrotnie. Wszystkie te sześć jonów są względem jonu cen- tralnego zupełnie równorzędne żadnego z nich nie można skojarzyć z jonem centralnym w cząsteczkę NaCl. Nie ma więc podstaw do mówienia o cząsteczkach elektrolitów w stanie stałym, gdyż cząsteczki takie w rzeczywistości nie istnieją, a raczej cały kryształ przedstawia jedną olbrzymią cząsteczkę.

W piśmiennictwie chemicznym przyjęto zastępować nazwy pierwiastków odpowiednimi symbolami, wprowadzonymi w pierwszej połowie XIX w. przez szwedzkiego chemika Berzeliusa. Symbole te tworzy się biorąc pierwszą literę łacińskiej nazwy pierwiastka, a w razie potrzeby dodając jeszcze jedną z liter dalszych. Otrzymane w ten sposób symbole podane są w trzeciej kolumnie tablicy 2.

Zgodnie z teorią równoważności masy i energii (por. § 7) ubytkowi masy towarzyszy wydzielenie równoważnej ilości energii, którą można obliczyć ze wzoru Einsteina. E = wic, gdzie c — prędkość światła w próżni.

Cząsteczka biegunowa wytwarza dokoła siebie pole elektryczne o dość znacznym natężeniu, podczas gdy w przypadku symetrycznego rozmieszczenia ładunków w cząsteczce pole wytworzone przez .te ładunki koncentruje się prawie wyłącznie wewnątrz cząsteczki. Wskutek tego cząsteczka biegunowa działa znacznie większymi siłami na cząsteczki sąsiednie niż niebiegunowa. Stąd skłonność cząsteczek bie gunowych do asocjacji, czyli łączenia się z sobą w mniej lub bardziej trwałe zespoły, a z tego powodu wyższa temperatura wrzenia i temperatura topnienia substancji o cząsteczkach biegunowych.